核心速览

该内容是关于氧化还原基阻变存储器（ReRAM）的物理化学背景与历史的介绍，涵盖其发展的动机、挑战、工作原理、分类、可靠性、在神经形态计算中的应用以及相关历史和未解之谜等方面。

动机

• 全球问题与技术背景：ReRAM的研究动机与解决全球能源消耗以及摩尔定律终结等问题相关，同时还面临冯·诺依曼瓶颈，即充电和放电过程会导致严重的能量耗散。此外，超级计算机JUQUEEN与人类大脑在神经元数量、连接数和功耗方面存在巨大差异，这也推动了新型神经形态计算器件的需求。

历史

• ReRAM发展历程：ReRAM的历史可追溯到20世纪60年代，Leon Chua于1971年提出“忆阻器”概念，20世纪90年代后研究复兴，IBM苏黎世等研究小组及Tokura、Bednorz等先驱者推动了其发展。VCM类型ReRAM自20世纪60-70年代在多种金属氧化物中被发现，1997年转向（Pr,Ca）MnOx，在电荷转移过程、界面态修饰和阻变机制阐明等方面取得重要进展，为后续多种氧化物材料的研究奠定了基础。

介绍与分类

• 纳米离子忆阻现象：介绍了Regina Dittmann、Stephan Menzel和Rainer Waser在《Advances in Physics》发表的关于金属氧化物中纳米离子忆阻现象的论文，重点关注价态变化机制（VCM）。
• 忆阻器件：讨论了忆阻器件的形成过程（通过IV特性）以及作为人工突触的应用（借助器件的IV特性）。
• 阻变机制：探讨了多种阻变机制，包括VCM下的新成员如C8W-丝状VCM、C8W-面积依赖VCM、8W-丝状VCM和8W-面积依赖VCM等，并观察到Sr2TiO4存在两种VCM开关极性及VCM开关的空间分布。
• 器件要求：分析了阻变开关（ReRAM）/忆阻器件与闪存竞争所需的要求，以及实现成功器件面临的电压-时间困境，该过程需要超过15个数量级的非线性。

氧化还原基忆阻器件 - 价态变化机制（VCM）：形成过程

• 氧化还原开关过程：详细解释了氧化还原基开关过程中的具体环节。
• 过渡金属氧化物的热化学行为：阐述了过渡金属氧化物的热化学特性。
• VCM - 价态变化存储器：展示了VCM-价态变化存储器的特点。
• 形成过程 - 形态变化：聚焦形成过程中的形态学变化，展示了形貌和内部结构。
• 形成过程 - 相形成：分析了形成过程中的相形成，包括TiO2薄膜形成后的HRTEM研究及Ti4O7中Magnelli相的识别。
• 形成至关态的过程：解释了形成至关态的详细过程。
• 数值模拟：展示了形成过程中氧空位漂移-扩散过程的数值模拟，包括log[V0”] vs x/d和c vs x/L的图表。
• SrTiO3中的扩展缺陷及其电子结构：讨论了材料中的晶界对导电性的影响。
• 还原退火的热预形成：展示了通过导电AFM测量还原退火后材料的电学性能。
• 电形成降低电阻：说明了施加电压通过电形成降低材料电阻的过程。

VCM系统 - 丝状C8W开关过程

• 丝状C8W-VCM阻变开关图示：图示说明了C8W-VCM的阻变开关过程，展示了高低阻态之间的转变。
• 丝状C8W开关过程中的VCM过程：描述了VCM在丝状C8W开关中的SET和RESET过程，可能通过细丝的形成和断裂控制电阻。
• 氧化还原诱导的肖特基势垒变化：阐述了氧化还原反应如何改变肖特基势垒，可能导致器件在高低阻态之间切换。

VCM系统 - 其他变体

• 动机：对可变性的影响：比较了两种阻变存储单元类型的电阻分布，AD单元电阻较低且LRS总体电阻较低。
• Pr1-xCaxMnO3（x=0.52）- 形成与AD开关：展示了Pr1–xCaxMnO3化合物的形成和AD开关图表，开关过程中观察到较低电阻。
• AD开关的微观机制：通过显微镜图像和能带图说明了AD开关在高低阻态之间的转变微观机制。
• 8W开关 - 两种双极开关极性共存：展示了8W和c8w两种双极阻变开关极性的图表，强调8W开关是低能量过程。
• 8W开关机制：描述了Pt/SrTiO3器件中8W阻变开关的机制，重点关注阳极处的氧释放和再结合。
• TEM/EELS观察VCM开关：利用TEM/EELS高分辨率材料研究技术展示了VCM开关，图表可能详细说明了开关过程中的电学性能。

非线性开关动力学

• 解决RRAM的电压-时间困境：讨论了RRAM技术面临的挑战，并提出高度非线性开关过程作为解决方案。
• 开关速度的决定因素：探讨了影响RRAM开关速度的因素，包括电场、温度和氧空位特性。
• 场增强离子传导：说明了电场如何通过影响离子扩散的能垒来增强离子传导。
• 非线性开关动力学示例：展示了RRAM器件中的非线性开关动力学示例，图表中的斜率对应不同的开关速度限制过程。
• ReRAM中的渐变RESET现象：描述了ReRAM器件中的渐变复位现象，受晶体管的存在、数量和类型影响。
• 渐变RESET行为：展示了HfO2阻变存储器件中电流随施加电压逐渐减小的渐变复位过程。
• SET和RESET动力学的2D模拟模型：提出了用于理解阻变存储器件设置和复位过程中涉及的电学和热学特性的模拟模型。
• VCM RESET动力学（2D轴对称）：展示了VCM复位动力学的图表，包括瞬态电流、衰减时间和空位电流密度，以及单独的空位电流密度图。

可靠性方面 - 可变性

• HfOx基阻变器件复位电压的可变性：使用威布尔图展示了HfOx基阻变存储器件复位所需复位电压的变化。
• 石墨烯导体电导率变化的来源：比较了器件复位前后的情况，强调了疑似的导电细丝，探讨了石墨烯导体电导率变化的来源。
• Pt/HfO2/TIO/Ti器件的电学特性比较：比较了Pt/HfO2/TIO/Ti器件的实测和模拟电学特性，图表展示了电流与电压的关系。
• Ag2Se存储器件高低阻态之间的转变：说明了Ag2Se存储器件在高低阻态之间转变的循环次数和耐久性。
• 模拟和建模工具：描述了电阻式存储器件中的ECM机制，即金属离子迁移和沉积形成导电细丝。
• JART VCM v1b var紧凑模型：解释了A. Marchewka、S. Menzel等人在2016年《Adv. Electron. Mater.》提出的JART VCM v1b紧凑模型，涵盖电子输运、泊松方程、离子输运、速率方程和热方程。

神经形态计算与人工智能

• 生物神经元建模：比较了生物神经元和人工神经元，参考R. Waser（编）《Nanoelectronics and Information Technology》（Wiley 2012）中的图。
• 从多比特存储器到人工神经元：比较了多比特存储器与人工神经元，解释了神经元模型中的阻变开关和突触。
• 基于忆阻元件的神经形态非冯·诺依曼计算概念：对人工神经网络和存内计算进行了比较。
• 神经形态计算的定义：通过流程图分解神经形态计算，包括脑科学模拟、存内计算（CIM）、用于模式智能识别的人工神经网络（ANN）等。
• 芯片上的人类大脑：介绍了将整个人脑记忆存储在芯片上的相关信息，大脑皮层有10^10个神经元和10^14个突触，纳米交叉阵列预计每平方厘米有10^11个阻变元件。
• FZ-Jülich的神经形态研究愿景：通过饼图解释了FZ-Jülich的神经形态研究愿景，包括忆阻器件与材料、神经科学模拟、电路设计、模块化超级计算机、NC软件生态系统等。
• 面向未来电子的神经启发式AI技术：强调了神经启发式AI技术对未来电子学的重要性。
• 人工智能自主系统的神经形态硬件：神经形态硬件为人工智能中的自主系统设计，模拟大脑的神经网络，促进机器的高级认知能力和自适应学习过程，其架构实现了节能计算和实时处理，提升了AI应用的性能和可扩展性。
• 2022神经形态计算与工程路线图：解释了2022年神经形态计算与工程路线图，包括材料与器件、神经形态电路、神经形态算法、应用、伦理等部分，并介绍了主编Giacomo Indiveri。
• 神经形态计算机的节能潜力：指出使用神经形态计算机可以通过嵌入式存储器、存储级存储器、神经形态系统等方式节省能源。

陷阱与一厢情愿的想法

• 谜团#1：电荷诱导的绝缘体-金属转变：解释了（Pr,Ca）MnO3薄膜中电荷诱导的绝缘体-金属转变（IMTs）的谜团，其具有巨磁电阻效应和类似莫特绝缘体的关联电子系统，研究电子注入是否像掺杂或温度诱导的转变一样触发IMTs，这可能为先进电子应用中材料性能的操控提供见解。
• 谜团#2：铁电隧道结：铁电隧道结的谜团集中在观察到与铁电极化平行和反平行排列的不同隧道电流，该现象由Esaki于1968年首次注意到，2006年Tsymbal、Kohlstedt等人进行了广泛探索，对这些独特纳米结构中电子传输的潜在机制提出了疑问，有望应用于数据存储和计算领域。
• 实验研究：H. Kohlstedt等人于2003年观察到在2.5-3.5 mbar的氧压下，高压溅射能够在SrRuO3、SrTiO3和PbZr0.52Ti0.48O3等材料中实现铁电隧道结（FTJs）。Thomas Mikolajick等人最近的研究为FTJs提供了实验证据，SrTiO3表现出与PbZr0.52Ti0.48O3相当的功能，实验结果与R. Meyer在2005年对包含4至12 nm厚度PZT层的外延堆叠的理论预测高度一致。
• 谜团#3：Cu:TCNQ系统的开关：Potember等人于1979年研究的Cu:TCNQ系统的开关谜团涉及在100至200 nm厚度的Cu:TCNQ薄膜夹在Cu和Al电极之间时的微安级双极开关。Th. Kever等人于2006年也观察到毫安级的单极开关，表明潜在机制或材料配置可能存在变化。
• 谜团#4：沿位错的快速O离子传输：Szot等人于2006年提出的SrTiO3中位错处明显的阻变开关谜团，最初认为位错核心内存在快速氧离子传输，但这与SrTiO3陶瓷的空间电荷模型相矛盾。Metlenko、De Souza等人于2014年以及Marrochelli、Yildiz等人于2015年的最近研究表明，SrTiO3中的位错和晶界是电子导电的，其核心充当加热元件而非促进氧离子传输。
• 忆阻元件的工作模式：R. Waser等人在Wiley-VCH 2016年的出版物中概述的忆阻元件工作模式包括扫描和脉冲操作。在这两种模式下，电压控制存储器（VCM）类型元件的典型特性表现出电阻的可逆变化，极性根据操作方向而反转。
• 互补阻变开关（CRS）：展示了无源阵列中的互补阻变开关（CRS）电路，通过图表说明了构成CRS的两个忆阻元件之间的电压和电流关系，CRS可作为演示工具用于调节电路的电压和电流，可在扫描、脉冲和手动三种不同模式下操作。

架构与应用

• 存储类和应用的层次结构：展示了存储类和应用的层次结构金字塔，随着向下移动，容量增加，访问时间减少。存储级存储器（SCM）是最快且最昂贵的层级，而硬盘驱动器（HDD）是最慢且最便宜的层级。
• 超非线性开关动力学（“电压-时间困境”）：图表显示了阻变开关器件的超快非线性开关动力学，根据施加的电压，写入和读取时间可在16个数量级上变化。
• 温度和场增强离子迁移率：离子迁移率在所有温度下均随电场增加，并且在较高温度（300 K至1300 K）下表现出更强的依赖性，还展示了关于温度对离子迁移率影响的科学图表。
• VCM单元的开关动力学建模：讨论了VCM单元电导率的3D FEM模拟，发现其对温度有很强的依赖性，建模结果与氧空位浓度引起的电导率变化的实验数据显示出良好的一致性。
• FZ-Jülich的神经形态研究：FZJ正在与亚琛工业大学和AMO GmbH合作，开展神经形态计算研究，包括忆阻器件和电路、混合模数电路以及神经形态架构，旨在通过神经科学、认知科学和高性能计算领域的合作开发新型脑启发计算系统。

形成过程的细节

• 初始情况：形成过程的初始阶段涉及氧化物薄膜和欧姆接触。
• 电子过程：讨论了MIS器件，重点关注金属和n型半导体界面处肖特基二极管的形成。
• 离子过程：围绕通过阳极氧化形成离子氧化物薄膜及其对氧空位产生和传输的影响展开讨论。
• 总体过程：讨论了CRS器件的整体形成过程，包括在阳极产生氧空位以及虚拟阴极接近阳极的形成，还涉及氧空位在阳极的产生及其向阴极的迁移等细节，以及在阻变开关器件形成过程中氧空位在阳极形成并向阴极迁移的机制。
• 模型系统 - SrTiO3晶体的形成过程：重点研究了基于氧空位漂移-扩散的电化学浓度极化，以钛酸锶（SrTiO3）晶体作为混合离子-电子固体电解质的模型系统，探讨了其作为模型系统用于研究氧空位漂移-扩散引起的电化学浓度极化的形成。
• 电致变色 - 可视化的形成过程：关于电致变色的介绍，通过对单晶（Fe掺杂SrTiO3）施加电压，观察到通过颜色变化可视化的形成过程（+表示形成，-表示未形成）。

其他相关内容

• 忆阻器件的氧化物层概念：讨论了忆阻器件中氧化物层的三种不同概念：非晶化学计量氧化物、部分还原氧化物和具有较高形成能的氧化物。
• 过渡金属氧化物中的双极阻变开关：重点关注过渡金属氧化物中的双极阻变开关，指出掺杂0.2%铬的锆酸锶（SrZrO3）是典型例子。
• NEUROTEC I+II和NeuroSys项目：NEUROTEC I+II和NeuroSys项目合作开发以忆阻器件为重点的区域神经形态计算生态系统。
• SrTiO3薄膜中两种VCM开关极性的观察：讨论了在DyScO3衬底上生长的外延钛酸锶（SrTiO3）薄膜中观察到两种不同的阻变开关极性，以及两种不同的电压控制磁态（LORA和LOVA）极性。
• NAND闪存的未来：NAND闪存的未来似乎受到 endurance（写入周期）的限制，自2011年以来endurance没有太大改善，而单元面积和读写时间等其他因素则从缩放中受益。
• 忆阻系统类别的挑战：讨论了忆阻系统类别数量面临的挑战以及研究需要如何跟上其增长。